Come migliorare la ripetibilità delle analisi dello zolfo

SFIDA

Con l'elevato numero di analizzatori e tecniche analitiche disponibili sul mercato, i laboratori petroliferi si trovano ad affrontare la sfida di scegliere l'approccio ottimale per garantire dati di alta qualità. La fluorescenza a raggi X (XRF) è una tecnica riconosciuta per la sua facilità d'uso, che non richiede iniezioni, consumo di campione o combustione. Nel campo dell'analisi elementare, la XRF è considerata meno impegnativa dal punto di vista della formazione dei tecnici. Tuttavia, la preparazione del campione per la XRF si basa ancora sulla capacità degli operatori di eseguirla correttamente e di inserire i dati senza errori, per garantire l'affidabilità dei risultati di laboratorio. Questo articolo illustra le migliori pratiche note per la preparazione del campione con un analizzatore XOS Sindie +Cl. Gli argomenti trattati includono, tra gli altri, pulizia, tempo di misurazione, ventilazione, misurazioni ripetute e calibrazione. Questo articolo presenta quindi la ripetibilità delle misurazioni sul Sindie +Cl applicando appropriate tecniche di preparazione del campione e guida gli utenti a garantire la massima qualità possibile dei dati analitici.

BUONE PRATICHE

Pulizia
Un'area di preparazione del campione pulita è essenziale per evitare contaminazioni incrociate tra i campioni. Ad esempio, una piastra XRF a contatto con una pipetta che ha contenuto un tipo di campione diverso potrebbe compromettere l'integrità dei dati. Per risultati ottimali, seguire queste precauzioni:

• Conservare tutti i materiali, come piastre XRF e pipette, in contenitori chiusi anziché aperti
  
• Eseguire la preparazione del campione sotto una cappa aspirante ventilata
• Tenere chiusa la scatola della pellicola per campioni quando non in uso.

Da evitare
Oltre a pulire l'area di preparazione del campione, è particolarmente importante mantenere pulito l'analizzatore. Quando si analizzano più campioni, occasionalmente possono accumularsi perdite che compromettono l'integrità dei dati e la ripetibilità delle analisi dello zolfo. Per evitare questi rischi, eseguire quotidianamente le seguenti operazioni per garantire che l'analizzatore XRF non sia fonte di errori:

• Pulire lo stantuffo e il cestello del campione con alcol isopropilico (IPA) e un panno privo di lanugine
• Pulire accuratamente la finestra primaria con alcol isopropilico e un tampone con punta in spugna (assicurarsi di avere una finestra primaria di riserva prima di procedere alla pulizia ordinaria).

Importante!
È importante notare che la tecnica corretta per la pulizia di quest'area prevede innanzitutto di rimuovere l'alcol in eccesso dal tampone. Quindi, tenere il tampone parallelo alla superficie dell'analizzatore (anziché perpendicolare) e passarlo delicatamente sulla pellicola della finestra primaria. Questo ridurrà la probabilità di rompere la finestra. In alternativa, utilizzare una spugnetta da trucco in schiuma o un panno privo di lanugine per pulire la finestra primaria. Utilizzare aria compressa o pulita per asciugare la finestra. Non agitare la bomboletta di aria compressa prima dell'uso, poiché ciò potrebbe lasciare residui sulla finestra primaria. In tal caso, ripetere la procedura di pulizia. Un'altra precauzione da adottare è quando si sostituisce la finestra secondaria. Quando si sostituisce la finestra secondaria, è importante utilizzare aria compressa o pulita sulla pellicola campione per rimuovere eventuali contaminanti. Indossare i guanti ed evitare di toccare la pellicola durante l'installazione. Utilizzando quattro dita, applicare una pressione uniforme in punti equidistanti lungo il perimetro dell'anello di fissaggio per fissare la finestra e assicurarsi che non vi siano pieghe nella pellicola. Se la pellicola secondaria presenta pieghe, ripetere la procedura.

Sia che si pulisca l'area di preparazione del campione sia che si prepari un campione, è SEMPRE necessario indossare guanti monouso.

PREPARAZIONE DEL CAMPIONE

Una corretta preparazione del campione è probabilmente l'elemento più cruciale per migliorare la ripetibilità delle analisi dello zolfo. Una preparazione inadeguata o la contaminazione del campione sono le principali cause di problemi di ripetibilità. Iniziate con un'area di preparazione del campione pulita e assicuratevi di avere a portata di mano tutto il materiale necessario.

I passaggi:

Utilizzare aria compressa, in bomboletta o pulita, per soffiare via eventuali contaminanti in un nuovo contenitore per campioni. Non riutilizzare i contenitori monouso. Agitare il flacone del campione per garantirne l'omogeneità e utilizzare una nuova pipetta monouso per riempire il contenitore. Riempire il contenitore almeno a metà, di più per campioni viscosi. Spruzzare aria compressa su un pezzo di pellicola per campioni prima di posizionarla sopra il contenitore pieno. Il tipo di pellicola dipende dall'analizzatore utilizzato: seguire le raccomandazioni del produttore. Utilizzando quattro dita distanziate uniformemente intorno al collo del contenitore, premere in modo uniforme per fissare la pellicola e bloccare il gruppo. Ispezionare visivamente la pellicola per individuare eventuali pieghe, poiché possono influire negativamente sulla qualità dei dati. Infine, capovolgere il campione su un supporto o su una salvietta priva di lanugine. Non appoggiare mai un contenitore con la parte superiore rivolta verso il basso su una superficie di lavoro. Utilizzare una puntina pulita per sfiatare il campione, evitando il centro delle celle con un pozzetto centrale, che aumenta il rischio di perdite. In un analizzatore a fluorescenza a raggi X monocromatica (MWDXRF), è essenziale ventilare tutti i campioni (non solo quelli volatili) per garantire una superficie della pellicola piana quando il coperchio dell'analizzatore è chiuso.

Nota:
se l'analizzatore utilizza XOS Accucells, i passaggi precedenti per l'assemblaggio della coppetta non sono necessari. Con Accucells, è sufficiente pipettare 1 ml di campione per riempire la coppetta preassemblata e pre-ventilata. Per i laboratori che desiderano ridurre al minimo i rischi associati a una preparazione impropria, si consiglia l'analizzatore Sindie Gen3, che utilizza coppette Accucell.

RIPETIBILITÀ DELLE MISURAZIONI E TEMPO DI MISURAZIONE

Sebbene molti analizzatori, incluso il Sindie +Cl, dispongano di un software che consente misurazioni ripetute, si consiglia agli utenti di preparare aliquote separate per ciascuna misurazione. Le misurazioni ripetute aumentano il rischio di evaporazione del campione o di formazione di grinze nel film nel tempo, il che può influire sulla qualità dei dati e sulla ripetibilità delle analisi dello zolfo. Inoltre, per conformità alla norma ASTM D2622, sono necessarie misurazioni ripetute per i campioni contenenti ≤100 ppm di zolfo e ogni determinazione deve essere eseguita su una nuova porzione di campione (Sezione 10.12 della norma D2622). Si raccomanda inoltre di preparare i campioni secondo necessità. Preparare più campioni in anticipo su un analizzatore monocellulare, anziché attendere il completamento della misurazione prima di passare al campione successivo, può comportare un rischio di contaminazione. Infine, rispettare i tempi di misurazione consigliati. Per risultati ottimali, misurare campioni a bassa concentrazione ≥1 ppm per 300 secondi e campioni ≤1 ppm per 600 secondi su Sindie, Sindie +Cl e Clora. In generale, per campioni stabili e non volatili, maggiore è il tempo di misurazione, maggiore è il numero di conteggi e migliore è la precisione della misurazione.

Una volta completata la misurazione, rimuovere il campione il prima possibile. Lasciarlo in posizione può aumentare il rischio di perdite di campione nella camera di misurazione.

MANUTENZIONE E TARATURA

Manutenzione
Sebbene la manutenzione ordinaria degli analizzatori XRF, come il Sindie +Cl, sia minima rispetto ad altre apparecchiature analitiche, è comunque essenziale effettuare controlli regolari dell'analizzatore. L'analizzatore deve essere mantenuto in condizioni ottimali per evitare problemi gravi. Un semplice passaggio è controllare regolarmente il filtro della ventola sul retro dell'analizzatore e pulirlo secondo necessità. Ciò contribuirà a prevenire l'accumulo di polvere, che potrebbe aumentare il rischio di surriscaldamento dei tubi a raggi X raffreddati ad aria. Molti laboratori hanno integrato il controllo statistico di qualità (SQC) nei loro processi. La frequenza di questi controlli è spesso determinata da test normativi (ad esempio, benzina Tier 3 dell'EPA statunitense) o dalle raccomandazioni metodologiche ASTM. I controlli SQC regolari segnalano quando l'analizzatore non è in controllo statistico e riducono il rischio di eseguire misurazioni del prodotto durante questo periodo. Se il grafico SQC non è in controllo statistico, è importante indagare la causa e ricalibrare lo strumento se necessario.

Calibrazione
La calibrazione deve essere eseguita dopo qualsiasi modifica o manutenzione importante dell'analizzatore, come la sostituzione del fascio di raggi X. Quando si calibrano gli analizzatori MWDXRF, si sconsiglia di limitare troppo l'intervallo di calibrazione. Per misurare lo zolfo nell'intervallo inferiore a 10 ppm nei campioni di benzina, si consiglia di calibrare da 0 a 500 ppm. Questo approccio è consigliato perché gli analizzatori Sindie utilizzano una calibrazione ponderata ed estremamente lineare (come mostrato in Figura 1) e i punti più alti ancorano la pendenza di calibrazione, riducendo così l'errore standard dell'intercetta di calibrazione.

Infine, l'uso di fattori di corrispondenza o correzione della matrice per i campioni di benzina può migliorare l'accuratezza della misurazione riducendo o eliminando la distorsione. La benzina presenta una leggera distorsione verso l'alto (circa l'1%) quando misurata con una calibrazione a base di olio minerale. La benzina contenente etanolo presenta una distorsione verso il basso sulla stessa calibrazione a base di olio minerale, a causa degli effetti matrice causati dall'ossigeno presente nel campione. I fattori di correzione per la benzina e le miscele di benzina ossigenata misurate con una calibrazione a base di olio minerale sono riportati nella Tabella 3 dello standard D7039. È opportuno notare che questi fattori di correzione sono applicabili anche agli analizzatori Sindie in modalità 2622, poiché la geometria di base dell'analizzatore Sindie non cambia quando è in modalità 2622.

QUALITÀ DEI DATI

Per dimostrare l'impatto di una corretta preparazione del campione, le misurazioni sono state eseguite su un analizzatore Sindie +Cl. I campioni preparati provenivano da standard commerciali di gasolio e benzina. I valori di concentrazione noti per questi campioni erano 10 ppm per il gasolio e 9 ppm per la benzina. Seguendo le buone pratiche sopra menzionate, abbiamo eseguito 10 misurazioni e calcolato la media, la deviazione standard e la deviazione standard relativa dei dati di misura, come mostrato nella Tabella 1. Il risultato mostra una bassa deviazione standard relativa, inferiore al 5%, a dimostrazione dell'eccellente coerenza e dell'ottima ripetibilità delle analisi dello zolfo eseguite con l'analizzatore.

Tabella 1: Tracce di zolfo (ppm) nei carburanti

CONCLUSIONE

Gli analizzatori XRF, come il Sindie +Cl, offrono ai professionisti del settore petrolifero un metodo semplificato per eseguire misurazioni dello zolfo senza la necessità di una preparazione complessa del campione. Seguendo le migliori pratiche, gli operatori possono ridurre il rischio di compromettere i propri dati e risparmiare denaro ottimizzando i processi di produzione.

Lo sapevi? Conosci la differenza tra Riproducibilità (R) e Ripetibilità (r)?

Riproducibilità (R) = tra due laboratori
La riproducibilità (R) è la differenza tra due risultati indipendenti ottenuti da operatori diversi, applicando lo stesso metodo di prova in laboratori diversi, utilizzando strumenti diversi su un identico materiale di prova. Questo, nel lungo termine e in condizioni operative normali e corrette del metodo di prova, supera il valore calcolato una volta ogni 20 misurazioni (5% delle volte). In alternativa, la riproducibilità è la massima differenza attesa (con un livello di confidenza del 95%) tra due misurazioni effettuate sullo stesso materiale utilizzando lo stesso metodo di prova da due laboratori diversi, ciascuno con uno strumento e un operatore diversi.

Ripetibilità (r) = all'interno dello stesso laboratorio
La ripetibilità (r) è definita come la differenza tra i risultati ripetuti ottenuti dallo stesso operatore in un dato laboratorio, applicando lo stesso metodo di prova con lo stesso strumento, in condizioni operative costanti, su un identico materiale di prova e in intervalli di tempo brevi. Questo, nel lungo termine e in condizioni operative normali e corrette del metodo di prova, supererebbe il valore calcolato una volta ogni 20 misurazioni (5% delle volte). O, più semplicemente, la ripetibilità è la massima differenza attesa (con un livello di confidenza del 95%) tra due risultati di misurazione eseguiti sullo stesso materiale, utilizzando lo stesso strumento, lo stesso metodo di prova e lo stesso operatore.